La belle étudiante sexy en art n’avait pas prévu de faire sa carrière dans le X mais plutôt de suivre une voie classique après l’obtention de son diplôme dans l’école d’art de Salerno, c’est-à-dire tourner dans le cinéma classique. Après de nombreux refus et la pression de devoir trouver un travail ainsi que de faire rentrer de l’argent, Valentina tenta sa chance dans le monde du cinéma pornographique. Elle a donc envoyé un mail à un légendaire producteur de film X italien.
Elle apparut tout d’abord comme mannequin de charme dans des magazines de nudité italiens avant de commencer doucement vers une caméra vidéo en filmant des scènes coquines… Pierre Wodman, le réalisateur français, la mise en avant en tournant avec le célébrissime Rocco Siffredi pour le long métrage Rocco's Bitches in Uniform proposé par Evil Angel.
C’est alors qu’une ascension fulgurante mit Nappi sur le devant de la scène : son corps de braise, ses performances ainsi que son appétit sexuel la font monter un sommet du X. Elle exprime d’ailleurs sa forte libido et envie de porno sale dans son blog "Je jure que je donnerai une branlette à quiconque me le demandera. "Les studios du monde entier s'arrachent la belle actrice italienne pour ses grandes performances. Elle a tourné pour des sociétés de productions comme Analized, Brazzers, Dark X, Evil Angel, Jacquie et Michel et bien d’autres encore.
Le film documentaire pornographique « Io sono Valentina Nappi » qui signifie « je suis Valentina Nappi » est la deuxième œuvre issue de la collaboration entre la pornstar et la réalisatrice Monica Stambrini. Sorti en 2018, ce n’est pas vraiment un porno pur mais ce n’est pas non plus un documentaire sur sa vie. Le mélange dès deux est si subtil qu’il a été qualifié de « la performance la plus intrépide de Nappi » au festival du film Viva Erotica d’Helsinki.